论文导读：：本文通过磁性测量获得了葡萄糖掺杂MgB2块材样品的临界电流密度Jc，并利用集体钉扎模型分析了掺杂对其磁通钉扎机制的影响。研究发现，在纯样中dTc钉扎为主导钉扎机制；而在掺杂样品中，随着掺杂量的增加dl钉扎所占比重逐渐增大到90%。剩余电阻率的计算结果也验证了掺杂样品中的钉扎机制变化。我们推断dl钉扎主要是由碳对硼位掺杂引起的晶格无序造成的。

　　论文关键词：MgB2，磁通钉扎，葡萄糖掺杂，dl钉扎，dTc钉扎

　　1 引言

　　MgB2由于其卓越的超导性能及简单的晶体结构，拥有广阔的应用前景[1-9]。但其临界电流密度Jc随磁场增大衰减迅速，为了克服这一缺点，人们做了大量研究工作。研究发现，掺杂可以引入有效的磁通钉扎中心，从而提高其不可逆场，改善MgB2在高场下的载流能力。其中碳掺杂是一种较为有效的掺杂方式，碳源包括碳纳米管、单晶碳、及有机物等[1-4]。这些碳掺杂样品，高场下的Jc有较大提高，但其磁通钉扎机制的变化机理却不是十分明确。

　　在第二类超导体中，磁通涡旋和钉扎中心之间存在两种基本相互作用：磁相互作用和芯相互作用。磁相互作用是平行于外加场的超导区域和非超导区域分界面的相互作用，由于第二类超导体的金兹伯-朗道（GL）参数k具有较大值，因此其磁相互作用很弱；芯相互作用源于超导序参量周期性变化与超导特性局部扭曲变形之间的耦合。芯相互作用主要包括两种类型的钉扎机制：dl钉扎和dTc钉扎。dl钉扎主要是由晶体缺陷引起的载流子平均自由程的变化导致的；dTc钉扎则与GL参数k的空间变化有关[5]。

　　对于MgB2样品，其k值达26磁通钉扎，因此此体系中磁相互作用几乎可以忽略不计，而芯相互作用则较为重要。研究发现，在纯的MgB2样品中，dTc钉扎是起主导作用的钉扎机制[5]，但这个结论在碳掺杂的MgB2样品中并不成立。要确定磁通钉扎的种类，需要获得超导体的一些本征量，如本征钉扎势Uc,临界电流密度Jc等随温度的变化关系，然后与理论的预言进行比较[6]。本文中采用集体钉扎模型对掺杂样品的钉扎机制进行分析，利用葡萄糖作为碳源对MgB2进行掺杂，通过Jc-t曲线拟合分析掺杂对样品钉扎机制的影响。

　　2 实验方法

　　实验中采用固相反应法制备了葡萄糖掺杂的MgB2多晶块材。分别将占MgB2总质量0 %，5 %，10 %，15 %，20 %的葡萄糖溶解于丙酮中形成溶液，再按化学计量比将B粉加入到此溶液中，随后利用超声波清洗器超声50分钟，得到的悬浊液在红外干燥箱中干燥。干燥后的粉末和Mg粉在手套箱内充分研磨后压片（Mg:B = 1:2），并封入铁管内，同时在铁管里再放入少量的Mg粉，以缓解高温下挥发和氧化造成的Mg缺失中国学术期刊网。最后放入通有氩气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温2个小时，随炉冷却至室温。

　　本文采用X射线衍射仪（XRD）分别对样品的晶体结构及其相成分进行分析。并利用超导量子干涉仪（MPMS，Quantum Design）测量其磁化率和磁滞回线。其中，临界电流密度Jc由样品的磁滞回线，根据Bean模型计算获得。临界转变温度Tc由其磁化率曲线给出。不可逆场（Hirr）的值定义为Jc取100 A/cm2时所对应的磁场。

　　3 实验结果及分析

　　XRD衍射图谱分析可知，所有样品均以MgB2为主相，但含有少量的非超导相（MgO和B）；随着掺杂量的增加，MgO的含量也相对增加，这可能是Mg被葡萄糖（C6H12O6）在高温下分解的一些含氧产物氧化所致。图1为X射线衍射放大图谱，由图可知磁通钉扎，相对于纯的MgB2样品，掺杂样品（100）峰的半高宽明显展宽，且伴随掺杂量的增加逐渐向衍射角增大的方向移动，而（002）峰却无明显变化。

　　磁通钉扎

　　图1 MgB2块材样品X射线衍射图中（100）和（002）峰的变化

　　各样品的晶格参数、临界转变温度、不可逆场等参数如表1所示。从0.3079 nm对应的纯样到0.3064 nm对应的20 wt%掺杂样品，a轴晶格参数随着掺杂量的增加单调缓慢地减小；然而，c轴晶格参数变化却是无规律的，在允许的误差范围内，几乎没有发生变化。这主要是由葡萄糖分解后的部分活性碳原子进入了MgB2晶格所致，由于碳离子半径比硼离子半径小，因此替代造成了硼层平面内晶格参数的改变。样品Mg（B1-xCx）2中x数值根据公式[7]：x =7.5×△（c/a）得到，计算得出x值随掺杂量的增加逐渐增大，掺杂量达到10wt%之后增幅变小。

　　表1 实验样品的晶格参数、Tc、Hirr、剩余电阻率（r0）及有效超导载流面积（AF）数据

　　C6H12O6

　　（wt%）

　　晶格参数

　　x

　　Mg（B1-xCx）2

　　Tc

　　（K）

　　H*irr（T）

　　（13 K）

　　（μΩ·cm）

　　AF

　　a（nm） c（nm）

　　0

　　0.3079

　　0.3519

　　0

　　37.3

　　6.3

　　2.765

　　0.347

　　5

　　0.3076

　　0.3520

　　0.0108

　　36.1

　　7.0

　　3.385

　　0.468

　　10

　　0.3071

　　0.3526

　　0.0395

　　35.3

　　>7.0

　　5.539

　　0.609

　　15

　　0.3068

　　0.3524

　　0.0430

　　32.7

　　6.5

　　8.235

　　0.111

　　20

　　0.3064

　　0.3521

　　0.0469

　　31.4

　　6.3

　　12.600

　　0.100

　　图2所示为纯样和10 wt%掺杂样品的Jc（B）曲线。在低场条件下，样品内部的磁通稳定。至中场区域，Jc随外场的增强而减小，JcB-1。对于高场区域， Jc随外场的增强快速衰减。为了进一步分析MgB2样品的钉扎机制，对各个样品的Jc（B）曲线进行拟合分析。在对Jc（B）关系拟合时一般均采用小集体钉扎模型[6,10,11]，可以在中场区域得到较好的拟合结果。用小集体钉扎模型公式（1）为：

　　磁通钉扎（1）

　　其中Jc （0）和B0为拟合参数。图2（a）和（b）给出了0 wt%和10 wt%掺杂样品临界电流密度Jc - H曲线的拟合结果。由图可见，中场区域小集体钉扎模型拟合效果较好。比较发现：（1）掺杂样品相对于纯样，在自场和低场下的临界电流密度均有所减小，这是由于样品烧结过程中葡萄糖分解引入MgO等杂相，导致超导相体积减少，降低晶粒连接性，从而抑制了样品在低场下的传输性能；（2）相反，在高场区掺杂样品Jc的衰减指数显然要小于小集体钉扎模型中的衰减指数，说明掺杂样品在高场下的载流能力有明显提高。

　　磁通钉扎

　　图2 虚线为块材样品在不同温度下的Jc（H）曲线，实线为利用公式（1）对实验数据拟合的结果（（a）、（b）分别为0 wt%和10 wt%掺杂样品）

　　在第二类高温超导体中，依据集体钉扎理论伴随外磁场变化可将磁通钉扎分为四个不同类型：单涡旋钉扎、小集体钉扎、大集体钉扎和变密度波型涡旋晶格弛豫钉扎。Griessen等人给出了在单涡旋钉扎区域dTc钉扎和dl钉扎临界电流Jc随约化温度变化的关系[12]。

　　对于dl钉扎：

　　（2）

　　对于dTc钉扎：

　　（3）

　　其中t（T/Tc）为约化温度。利用以上两式分析不同MgB2样品的Jc（t）曲线，可以确定它们的钉扎机制。选0 wt%和10 wt%掺杂样品作为典型样品磁通钉扎，给出它们在低场下（B = 0.05 T），Jc随t的变化关系，如图3所示。利用（2）式和（3）式分别拟合实验数据，结果表明在纯MgB2样品中，dTc钉扎为主导钉扎机制，而葡萄糖掺杂样品中，则以dl钉扎为主导。进一步研究图3（b），我们发现在t = 0.5左右时，Jc（t）曲线与dl钉扎公式的拟合结果发生偏离。这可能是在温度相对较高的区域dTc钉扎也对系统的钉扎有一定贡献。我们采用两种钉扎复合拟合的方法分析掺杂样品中的钉扎行为[10]。通过拟合获得dl钉扎和dTc钉扎所占比例随掺杂量的变化，可以系统地分析掺杂量对MgB2钉扎行为的影响。Jc随约化温度t变化的关系用下式表达：

　　（4）

　　以m代表dl钉扎的贡献比例中国学术期刊网。从图3（b）拟合的结果，可以发现复合拟合的曲线与掺杂样品Jc（t）曲线符合的较好，表明葡萄糖掺杂的样品中也存在dTc钉扎。图3（b）插图给出了dl钉扎的贡献比例m随着掺杂量的变化曲线，当掺杂量从0 wt%到20wt%变化时，m值也从0%增大到90%以上，即dl钉扎的比重逐渐增加。其中当掺杂量达10 wt%时，m值的变化逐渐变缓，这与晶格参数的变化趋势一致，也是由碳在MgB2体系中的固溶度趋于饱和造成的。

　　图3 块材样品的Jc-t曲线。（a）、（b）分别为0 wt%和10 wt%掺杂的样品；（b）中插图为dl钉扎的贡献比例m随着掺杂量的变化曲线

　　我们推断dl钉扎产生的原因是掺杂时碳对硼位的替代会引起MgB2晶格无序。由于晶格无序会使剩余电阻率增大，缺陷附近电子的平均自由程l会随之减小[13-15]，进而造成不同区域平均自由程l的空间扰动。为了更好地理解MgB2纯样和碳掺杂样品中的不同钉扎行为，我们测量了所有样品在零场下的电传输特性，如图4所示。由图可见，纯样和5 wt%、10 wt%掺杂样品的ρ-T曲线几乎重合，而当掺杂量大于10 wt%时，在超导转变温度之后，电阻率都迅速增大。根据Rowell的结论[16]，剩余电阻率是通过公式（5）获得：

　　（5）

　　其中，为纯样单晶样品的电阻率值磁通钉扎，大小为4.3 μΩ·cm。剩余电阻率随着掺杂量的增加而增大，如图4插图所示。这是由于掺杂会破坏MgB2晶体结构并引入MgO等杂相。定义AF为有效超导载流面积，AF =，AF值如表1所示。其中10 wt%掺杂样品的AF到达60.9%，接近纯样（34.7%）的两倍。因此，一定量的葡萄糖掺杂可以有效提高样品的有效超导载流面积。但当掺杂过量大于10 wt%时，AF会迅速减小，说明过量的掺杂会导致过多杂相的产生降低样品的载流性能。对比晶格参数、dl钉扎的贡献比例m、AF和剩余电阻率随掺杂量的变化趋势，我们发现葡萄糖掺杂比例为10 wt%时，碳的固溶度达到极限，m值趋于饱和，因此我们推断dl钉扎可能主要是由于碳对硼位的掺杂引起的晶格无序而产生的钉扎效应。

　　图4零场下各块材样品的ρ-T曲线（插图为剩余电阻率随掺杂量的变化曲线）

　　4 结论

　　研究发现，纯MgB2多晶样品中dTc钉扎起主要作用；而在葡萄糖掺杂样品中，dl钉扎与dTc钉扎共同作用，且dl钉扎的贡献伴随着掺杂量的增加而增大。从各项参数随掺杂比例的不同变化趋势，我们推断dl钉扎主要是由于碳对硼位掺杂引起的晶格无序而产生的钉扎效应。

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